【研究背景】
开发温和有效的方法将N2转化为有价值的含氮化合物（固氮）一直是学术界和工业界的“圣杯”。锂氮气电池（Li−N2）因其集N2固定、能量存储和转换于一体的优势而受到广泛关注。然而，由于正极催化剂活性低、稳定性差，导致锂氮气电池的电化学性能低，特别是其电化学可逆性也很少得到证实。本团队前期研究证明，光辅助策略是一种降低锂氧气电池和锌空气电池等金属空气电池过电位的有效方法（Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 59, 19518–19524；Adv. Mater. 2020, 32, 1907098；Nat. Commun. 2020, 11, 2191；J. Am. Chem. Soc. 2021, 143, 14253−14260；Adv. Mater. 2022, 34, 2104792；Adv. Mater. 2022, 34, 2107826；Adv. Mater. 2023, 2307790；Angew. Chem. Int. Ed. 2023, 62, e202311739；J. Am. Chem. Soc. 2024, doi:10.1021/jacs.3c08656；Adv. Energy Mater. 2024, DOI:10.1002/aenm.202303215.）。此外，在环境条件下利用丰富的太阳能进行光催化N2还原被认为是一种很有前景的技术。如果在Li−N2电池中实现光催化氮气还原和和析出反应，即N2分子在正极活性位点上被有效化学吸附，N≡N键可以很容易地被光生电子削弱和激活，则可以大幅提升Li−N2电池的反应动力学。
【工作介绍】
近日，吉林大学徐吉静课题组采用金纳米颗粒修饰的缺陷氮化碳（Au-Nv-C3N4）材料作为光正极催化剂，创新性地提出了光辅助Li−N2电池新体系。相比于常规的电催化剂，本工作提出的光辅助策略能够更加高效地催化N2还原和析出反应，最终光辅助Li−N2电池展现出1.32 V的低过电位，这是迄今为止报道的最低值。同时，理论和实验结果的结合证明了光辅助Li−N2电池具有高度可逆性。该工作新开发的光辅助锂氮气电池有效拓展了光辅助二次电池体系，并为N2固定和储存提供了重要见解（图1）。该文章发表在国际权威期刊Angew. Chem. Int. Ed.上。博士生李建忧为本文第一作者。
图1. 光辅助Li−N2电池新体系设计原理。
【内容表述】
1. 光辅助Li−N2电池光正极催化剂的理性设计与可控合成
图1. 光辅助Li−N2电池光正极催化剂的设计与合成
首先进行了密度泛函理论（DFT）计算，以研究N2和催化剂之间的相互作用。结果表明氮空位的引入增强了催化剂对氮气的吸附，负载金纳米颗粒（Au NPs）之后进一步调节了催化剂的电子结构，这表明Au-Nv-C3N4在催化N2还原方面具有潜在的优势。材料表征证实了平均尺寸为20 nm的Au NPs均匀地分散在Nv-C3N4上而没有聚集。Au-Nv-C3N4的N 1s XPS峰向更高的结合能移动，这可能归因于从Nv-C3N4到Au NPs的电子转移。这些结果表明Au NPs和Nv-C3N4之间存在紧密接触，有助于后续的催化反应（图1）。
2. 光正极的半导体特性和光催化性能
图2. 光电阴极的半导体特性和光催化性能
通常，光催化过程包括三个基本步骤：光吸收、光生载流子的分离和迁移以及光催化剂表面的氧化还原反应。为了进一步研究Au NPs和氮空位在这三个步骤中的作用，进行了一系列光催化性质表征。首先，Au NPs的负载显著提高了光催化剂对可见光的利用，同时光生载流子的分离效率也大大提高。其次，氮空位可以吸附并活化N2，并作为桥梁将光生电子注入到N2分子中。由于N2的π*分子轨道填充了光生电子，惰性的N≡N键被激活，从而提高了光催化N2还原的效率（图2）。
3. 光辅助Li−N2电池的电化学性能
图3. 光辅助Li−N2电池的电化学性能
为了验证光辅助策略在Li-N2电池中的效果，采用具有最佳光催化活性的Au-Nv-C3N4作为正极催化剂，组装电池并测试性能。实验结果表明光照下的Li-N2电池具有更小的过电位、更加优异的循环和倍率性能。与报道的常规Li−N2电池相比，光辅助Li−N2电池显示出最低的过电位和最高的能量利用效率（图3）。
4. 放电过程中的反应机制
图4. 放电过程中的反应机制
为了研究光辅助Li-N2电池反应机制，首先对放电产物进行表征。通过XRD、SEM、XPS和1H NMR证明了放电产物为Li3N。不同的是光照下生成的Li3N为薄膜状，这归因于光照下产生了大量的光生电子，可为N2还原提供更多的活性反应位点。这种薄膜状放电产物与阴极接触更紧密，有利于其在充电过程中分解。此外，光辅助Li−N2电池可以作为一种新的N2固定方法，Li3N生成的法拉第效率从黑暗中的28.5%迅速提高到光照下的58.4%，证明了光辅助Li−N2电池在N2固定方面的优势。通常，N2最初可以与催化剂相互作用，在引入Li+和光场之后，在N2、Li+、光和催化剂之间形成了多个力，增强了N2的活化。总之，在Li-N2电池放电阶段完成了N2的吸附和N≡N键的离解，生成了Li3N（图4）。
5. 充电过程中的可逆性和副反应
图5. 充电过程中的可逆性和副反应
进一步解析充电后的Au-Nv-C3N4阴极以阐明光辅助Li−N2电池的可逆性。放电产物的消失表明Li−N2电池具有良好的可逆性。值得注意的是，作为一种复杂的系统，Li−N2电池会发生严重的副反应。气相和液相副产物检测表明在光照下副产物生成量更少，这表明光辅助策略可以提高N2还原反应选择性从而缓解副反应。此外，通过DFT计算获得了Li与N2反应过程的Gibbs自由能曲线，该进一步表明，光可以加速电池反应动力学，从而降低Li−N2电池中Li3N的成核和分解过程的过电位（图5）。
【结论】
研究者报告了一种等离子体纳米颗粒/半导体异质结Au-Nv-C3N4作为Li−N2电池光正极催化剂，Nv-C3N4不仅用作支撑等金纳米颗粒（Au NPs）的基底，而且在表面上提供大量氮空位作为N2化学吸附和活化的位点。由于表面等离子体共振效应（SPR），Au NPs可以吸收可见光以产生高能光生电子（即热电子）。当Au NPs与Nv-C3N4接触时，在界面处形成肖特基势垒，肖特基异质结处的内建电场和SPR诱导的电磁场促进了光生载流子的分离。此外，Au-Nv-C3N4中的氮空位可以捕获来自Nv-C3N4的光生电子和来自Au NPs的热电子，用于N2还原。在Nv-C3N4和Au NPs的协同作用下，光辅助Li-N2电池显示出56.2%的超高往返效率、优异的倍率能力和500小时的长循环寿命。实验和理论结合证明了光在Li−N2电池中加速反应动力学、提高能量利用效率和减轻副反应方面的积极作用。该研究为Li−N2电池高活性正极催化剂的合理设计提供了新的见解，拓宽了光辅助策略在二次电池中的应用范围。
Jian-You Li, Xing-Yuan Du, Xiao-Xue Wang, Xin-Yuan Yuan, De-Hui Guan, and Ji-Jing Xu*, Photo-Assisted Li-N2 Batteries with Enhanced Nitrogen Fixation and Energy Conversion, Angew. Chem. Int. Ed., 2024, DOI: 10.1002/anie.202319211
通讯作者简介
徐吉静，吉林大学，化学学院，无机合成与制备化学国家重点实验室，未来科学国际合作联合实验室，教授，博士生导师。主要从事 材料与器件领域的基础研究和技术开发工作，特别是在固态电池和金属空气电池领域取得多项重大原创性成果。研究成果在Nature (1)、Nat. Energy (1)、Nat. Commun. (3)、Adv. Mater. (8)、JACS (3)、Angew. Chem. Int. Ed. (7)、Chem (1)、Matter (1)、Energy Environ. Sci. (1)、Adv. Energy Mater. (3)、Adv. Funct. Mater. (2)、ACS Nano (2)、ACS Cent. Sci. (1) 、ACS Energy Lett. (1)、Energy Storage Mater. (3)等国际著名学术期刊上发表论文70余篇，他引7000余次，10余篇入选ESI高被引论文；获授权专利10余项。研究成果受到了国内外学者的关注和认可，被国际专业期刊多次评述报道，受邀在国际国内会议上做大会报告、主题报告或邀请报告50余次。曾获国家“万人计划”青年拔尖人才（2020年）、科睿唯安“全球高被引学者”（2019年）、吉林省拔尖创新人才（2019年）和吉林省青年科技奖（2018年）等奖励或荣誉。承担中组部青年项目、国家自然科学基金、吉林省科技发展计划重点研发项目等14项科研课题。
课题组网址：
https://www.x-mol.com/groups/xu_jijing/publications
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本篇文章来源于微信公众号: 能源学人