上硅所刘建军课题组ACS Nano：富锂岩盐氧化物正极材料的结构设计原理|南屋科技能源学人平台 -

【研究背景】

晶体结构是影响材料电化学性能的关键因素。通常作为锂离子电池正极材料的岩盐氧化物具有复杂的晶体结构，包括有序层状、阳离子无序、有序尖晶石、无序尖晶石及共生结构等。通过改变成分来调整晶体结构是一种有效的策略，可以协同改善电化学性能，如比容量、可逆性和倍率性能。然而，由于缺乏设计原理，通过调整组分来精确设计所需结构仍具有挑战性。

【工作介绍】

近日，中国科学院上海硅酸盐研究所刘建军研究员带领的科研团队开发了一种可用于富锂正极材料的结构预测描述符，该描述符将材料中的阳离子占位无序度与过渡金属的离子半径和电子构型相关联，可准确预测层状、无序和层状-无序共生结构。通过设计一系列Li_1.2Ni_0.4Mn_0.4−aNb_aO₂化合物，验证了该描述符的准确性，其中合成的“层状-无序”共生正极可实现层状结构和无序结构的双重优势，从而产生312 mAh g^-1的高容量以及出色的循环稳定性和倍率性能。该研究为不同结构富锂正极材料的可控制备提供了有效策略，这将促进高性能锂离子电池正极材料的开发。相关工作以“Structural Design Principle of Rocksalt Oxides for Li-Excess Cathode Materials”为题发表在国际顶级期刊ACS Nano上，上海硅酸盐研究所博士研究生崔琴文为本文第一作者，邱吴劼副研究员，刘建军研究员为本文通讯作者。

【内容表述】

1. 关联离子半径和电子构型开发结构预测描述符

富锂正极材料结构的形成与材料中阳离子半径偏差，电荷差异，过渡金属d电子数等因素有关。通过定义一个R_M值来反映材料中的阳离子半径差异，以 N_M值来表征材料电子结构对晶体结构的影响，建立了一个有效的描述符，用于预测层状、无序和层状-无序共生结构。

图1. (a) 具有代表性的层状和无序岩盐氧化物晶体结构示意图。(b) 不同结构富锂正极材料的分布及预测。

2. 通过描述符设计合成的“层状-无序”共生正极实现高容量和循环稳定性

基于描述符设计一系列Li_1.2Ni_0.4Mn_0.4−aNb_aO₂化合物，分别表现为层状(LNMN10)，无序(LNMN30)，层状-无序共生(LNMN20)结构。TEM 图像证实两相共生正极LNMN20中的层状相和无序相很好地结合在一个纳米级区域（图2e）。对三种材料进行电化学性能测试，两相共生结构的LNMN20的容量高达312 mAh g^-1（图3a），与LNMN10和LNMN30相比，在循环性能，倍率性能上都具有明显优势（图3d-e）。将其比容量和循环保持率与一些典型的富锂正极相比，可以看到它的电化学性能在已知的富锂正极中处于较高水平（图3f）。

图2. (a) 三种材料的 XRD 图。(b) LNMN20 的精修 XRD，显示其成分为 55 mol%的 R-3m 和 45 mol%的 Fm-3m。(c) LNMN20元素分布EDS 图。(d)层状-无序共生结构示意图。(e) LNMN20 的代表性 TEM 图像、局部放大图像和 FFT 图像。红色和黄色方框中突出显示的区域分别为无序结构和层状结构。

图3. (a)三种材料首圈充放电曲线。(b) LNMN20 在不同倍率下的充放电曲线。(c)镍和氧的氧化还原容量贡献直方图。(d)循环性能。(e)倍率性能。(f) 具有代表性的富锂层状和无序正极的比容量和20圈容量保持率。

3. 共生正极兼具无序结构的高晶格稳定性和层状结构的高离子迁移率

XPS测试和DFT计算证实共生结构的正极具有可逆的阴阳离子氧化还原行为（图4a-b），更高的镍的电化学活性（图4c），更稳定的晶格氧（图4d）。不同充放电状态下的XRD图显示其峰位和峰强变化都很小（图5a），且循环后还保持层状-无序共生的结构框架（图5b）。电化学反应过程的DFT计算显示，脱锂后期的LNMN10和LNMN30都已经显示出明显的O-O键，但LNMN20的结构没有太大的形变（图5c-e），在脱锂过程中的体积相对变化也更小（图5f），并具有跟层状结构类似的快速的Li⁺迁移。因此，这种共生结构可实现层状和无序结构的双重优势，利用层状相促进Li⁺的扩散，而无序相的分布则支撑了结构框架，有助于提高其结构稳定性。

图4. LNMN20 在不同充放电状态下的 Ni 2p3/2 光谱（a）和 O 1s 光谱（b）。(c)脱锂过程中 Ni 平均氧化态变化。(d)氧空位形成能计算。

图5. (a) LNMN20 在不同充放电下的XRD 图。(b)循环后 LNMN20 的 TEM 图像。(c-e）脱锂过程的结构演变。(f)晶格体积的相对变化。(g）能量（E）和晶格参数（a,b,c）的相对差值。

【结论】

该研究提出了一种用于富锂正极材料的结构预测描述符，将阳离子占位无序度与材料中的离子半径和电子结构相关联。在此基础上，成功地设计出了一种层状-无序共生正极材料，并在循环过程中表现出了良好的电化学性能。层状结构的存在以及大半径的Nb⁵⁺扩大了锂迁移通道，促进了良好的动力学性能。无序盐岩区域支撑了材料的整体框架，从而提高了脱锂过程中的结构稳定性。除阳离子氧化还原外，稳定可逆阴离子氧化还原产生了312 mAh g^-1的高容量。该研究为设计具有理想结构和优异电化学性能的电池材料提供了一种宝贵的方法。

Qinwen Cui, Yi Li, Yining Li, Wujie Qiu*, and Jianjun Liu*, Structural Design Principle of Rocksalt Oxides for Li-Excess Cathode Materials, ACS Nano, 2024, DOI:10.1021/acsnano.3c10193

作者简介

刘建军研究员现任中国科学院上海硅酸盐研究所高性能陶瓷和超微结构国家重点实验室/前沿部中心副主任。2012年获中科院杰出人才计划、2020年获上海市优秀学术带头人才计划。主要从事计算电化学与材料设计研究，自主开发电化学反应焓对微观粒子特征参量微分的计算电化学方法，开发包含材料智能体、自动化实验、高通量计算的智能材料科学家系统。已在Nat. Commun.、Sci. Adv.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Chem.、Adv. Mater.、Energy Environ. Sci.等国际著名期刊发表高影响力论文150余篇。现担任中国化学学会的能源化学分会委员、中国材料学会的先进无机材料分会委员，以及npj Computational Materials副主编。

邱吴劼副研究员围绕人工智能与计算电化学方法开发，开展高性能锂离子电池材料设计与储能机制研究，主导开发了基于“高通量计算与人工智能材料研发平台”，实现了电池材料电化学性能和新结构设计的智能、自动化计算。目前在PNAS、Joule、Advanced Materials、ACS Energy Letters、Matter等物理、化学、材料类SCI期刊发表论文50余篇，承担并主持国家自然科学基金委青年项目、上海市“探索者计划”（第一批）等8项。

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2024-01-20