ACS Nano：问SEI谁主沉浮？Li2O给你答案|南屋科技能源学人平台 -

【研究背景】

锂金属电池（LMB）被誉为“能源圣杯”，是目前的研究热点。但是锂金属作为负极仍存在副反应严重、体积膨胀和锂枝晶生长等问题，这严重影响了锂金属电池的实际运用。为了应对锂负极存在的挑战，研究人员尝试出了很多解决方法，如应用固态电解质，锂负极改性和电解液设计等，目前最有效的方式还是通过调控电解液来实现稳定的锂金属电池。

设计和调控电解液系统的核心目标就是构建更稳定、均匀的，有利于锂离子传输的固体电解质界面层（SEI）。SEI的成分和结构对于锂金属电池的稳定循环至关重要。目前的电解液设计的一个热点是在锂负极表面形成氟化锂主导的SEI以实现均匀的锂沉积。尽管LiF的本征离子电导率低（10^-13-10^-14S cm^-2）且锂离子扩散能垒（0.729 eV）较高，但是LiF作为SEI的主要成分已被广泛研究，且被证明具有抑制锂枝晶生长的作用。而对Li+具有低得多的扩散能垒和更高本征离子电导率的Li₂O很少被作为SEI的主导成分进行研究。以Li₂O为主的SEI对电解液中锂离子迁移动力学和电化学性能的影响仍未明晰。

【工作简介】

近日，南方科技大学邓永红教授与池上森副研究员团队设计了一种超强配位的共溶剂化稀释剂，2,3-二氟乙氧基苯（DFEB），通过使用该稀释剂调控溶剂化结构，使稀释剂和阴离子共同参与SEI膜的形成，并为锂金属负极定制以Li₂O为主的富含无机物的SEI。在基于DFEB的局部高浓电解液（DFEB-LHCE）中，DFEB会参与第一溶剂化壳层，并与FSI-协同作用，形成Li₂O主导的富含无机物的SEI，这与传统的稀释剂不参与溶剂化结构的LHCE中形成的LiF主导的SEI不同。得益于这种独特的SEI结构，在Li||Cu半电池中实现了99.58%的高库伦效率（CE）、较小的成核过电位和致密均匀的锂沉积。并通过观察非原位和原位锂沉积形貌证明在锂对称电池中Li枝晶形成得到了有效抑制。更重要的是，在以LFP、NCM811和SPAN作为正极的锂金属电池中，DFEB-LHCE都能实现更稳定的长循环性能，并且使用DFEB-LHCE的Li||LFP全电池以99.9%CE的稳定循环650圈后仍有85%的容量保持率。此外，使用DFEB-LHCE的1.5Ah锂金属软包电池在稳定循环250圈后仍有89%的优异容量保持率以及99.93%的平均CE。这项工作揭示了Li₂O主导的SEI在稳定锂金属负极的优越性以及为通过共溶剂化稀释剂调控溶剂化结构定制SEI的成分提供了一个新视角。该文章以Beyond LiF: Tailoring Li₂O-Dominated Solid Electrolyte Interphase for Stable Lithium Metal Batteries为题，发表在国际知名期刊ACS Nano上。曾惠鹏，余凯为本文第一作者。

【内容表述】

为了在SEI中引入更多的氧含量以定制氧化锂主导的SEI，我们在价格便宜，密度低的二氟苯上引入醚基，得到了不仅密度低、价格低，还具有良好的热稳定性（高沸点、高闪点）的DFEB稀释剂。引入醚基后，改善了二氟苯与锂金属的副反应，提高了对锂金属的稳定性。与原始的高浓度电解质相比，DFEB-LHCE的密度显著降低，甚至低于商业碳酸酯类电解质和醚类电解质的密度。此外，与高浓电解液（HCE）相比，DFEB-LHCE的电导率（4.10 mS cm^-1）和LTN（0.433）大大提高。为了了解DFEB是否可以有效地调节溶剂化结构并深入了解DFEB-LHCE的溶剂化结构，使用分子动力学（MD）模拟对电解液溶剂环境进行了深入探究。模拟计算结构表面所设计的DFEB成功地改变了溶剂化结构，这与惰性和弱共溶剂化稀释剂的溶剂化结构完全不同。

通过拉曼光谱和核磁共振进一步证实了共溶剂化结构。低浓电解液（LCE）中的大量溶剂化结构主要以溶剂分离的离子对的形式（SSIP），而在HCE中则以离子聚集体（AGG）的形式。在添加DFEB后，离子对以AGG的形式存在，但也以接触离子对（CIP）的形式出现。为了进一步确定FSI^–在不同溶剂环境中的状态，使用19F NMR来研究F在FSI^–中的变化。通过将MD模拟与拉曼光谱和NMR相结合，深入了解了不同电解质中的溶剂化结构。实验结果表明DFEB在调控溶剂化结构方面是有效的。基于上述实验结果，还提出了不同电解质环境下溶剂化结构的模型。

图1DFEB-LHCE的物理性质和溶剂化结构研究

为了证明DFEB参与的共溶剂化结构可以改变SEI中氧化锂的含量，以及充分了解不同电解质中形成的SEI的成分，使用XPS、TOF-SIMS和超低剂量冷冻透射电子显微镜（cryo-TEM）对SEI进行了深入的研究。首先通过XPS深度剖析详细研究了SEI在各种电解质中的化学组成，从而了解它们的溶剂化结构对SEI组成的影响。LiF具有高表面能和低锂原子表面扩散势垒，是传统和先进电解质中常见的SEI成分，在LMB的长期循环中发挥着重要作用。因此，在所有F 1s谱中看到高强度LiF峰并不奇怪。与HCE的F 1s谱不同，DFEB-LHCE的F 1s表现出不同的C-F和S-F峰，这些峰源于DFEB和FSI^–分解。各种电解质的XPS谱图之间最大的差异是Li₂O峰的强度，其在DFEB-LHCE深度蚀刻剖中比在其他电解质中强得多，表明DFEB在参与SEI形成过程时产生了Li₂O。与HCE相比，DFEB-LHCE中O原子含量高，S和N原子含量相对较低，这表明DFEB可以用作提供O和F原子的来源，从而减少FSI^–的消耗。DFB-LHCE具有更高的F和O原子含量，这表明它形成了具有更多无机而非富含有机的SEI。为了进一步了解DFEB-LHCE调控的溶剂化结构对SEI的特定成分和结构的影响，使用了更灵敏的TOF-SIMS，并基于深度剖析重建了它们的3D分布。表面分布图显示，表面的无机成分主要是LiF和LiOH，而Li₂O和Li₂SO₄在表面的分布较少。有趣的是，除了表面，Li₂O均匀分布在整个SEI中。

图2不同电解质的SEI的化学成分

还使用Cryo-TEM对SEI进行原子成像，以进一步了解SEI内部Li₂O的分布。在DFEB-LHCE中形成的SEI上有明显的丰富的无机层。SEI表面有一层薄的非晶层，其下是富含无机晶体的无机层。无机晶体的空间分布主要是LiOH和Li₂CO₃在上层，其次是Li₂O和LiF等无机物，这与TOF-SIMS分布数据一致。更重要的是，可以看到大量的Li₂O晶格条纹分布在SEI中。上述实验结果表明，通过DFEB对溶剂化结构的调控成功地改变了SEI的组成，并获得了以Li₂O为主的富含无机物的SEI。此外，根据cryo-TEM图像、XPS谱图和TOF-SIMS数据，还提出了不同电解质环境中SEI组分的溶剂化结构和相应形成SEI的模型。

图3DFEB-LHCE电解质中SEI结构的cryo-TEM图像和元素分析

为了研究以Li₂O为主的富含无机物的SEI的电化学性能，使用Li||Cu和Li|||Li电池评估了各种电解质的Li沉积/剥离的锂金属负极循环稳定性和可逆性。使用改进的Aurbach方法测试了各种电解质的平均CE。将DFEB作为稀释剂引入HCE中，进一步将DFEB-LHCE的均值CE提高到99.52%，表明其以Li₂O为主的SEI进一步减少了不可逆的锂损失。在Li||Cu长循环中，DFEB-LHCE也实现了更好的性能。使用DFEB-LHCE的Li||Cu电池的锂沉积/剥离的首次循环过电位仅为82mV，并且在随后的稳定沉积/剥离期间保持在60mV左右，这显著低于HCE。通过Li||Li对称电池进一步评价了各种电解质的对锂稳定性和界面稳定性。DFEB-LHCE的最小极化电压约为65mV，并稳定循环1000h，波动很小，证明了DFEB-LHCCE优异的对锂稳定性和界面稳定性。界面Li⁺转移动力学不仅与电解质的离子电导率有关，而且与电解质在电极处的交换电流密度（j^o）有关。从DFEB-LHCE中的Tafel图中提取的j^o值大于HCE、EBE和CBE，这表明DFEB-LHCCE在沉积/剥离过程中更容易得失电子，从而更容易进行锂沉积/剥离反应。上述实验结果证明，以Li₂O为主的富含无机物的SEI对Li⁺的表面扩散能垒较低，从而降低了成核过电位，加速了界面Li⁺的迁移动力学，并表现出优异的电化学性能。

图4不同电解质的锂金属电池的基本电化学性能

为了进一步了解以Li₂O主导的富含无机物的SEI在抑制锂枝晶，均匀锂沉积上的作用，通过非原位SEM和原位光学显微镜对铜箔上初始锂沉积的形态进行了表征。通过SEM图像发现，在DFEB-LHCE中锂以大颗粒的形式沉积，形成了高度均匀和致密的锂沉积，几乎没有裂纹。与此形成鲜明对比的是，CBE中的锂以苔藓的形式沉积，形成松散多孔的锂沉积，导致比表面积大，将加剧与电解质的副反应。DFEB-LHCE中的锂沉积厚度仅为36μm，小于HCE和EBE，远小于CBE。为了进一步突出DFEB-LHCE在锂沉积方面的优势，使用原位光学显微镜观察了DFEB-LHCCE和CBE的锂沉积过程。当沉积过程完成时，CBE中的锂沉积是不均匀的，并且可以看到树枝状锂的产生。然而，在DFEB-LHCE中观察到均匀且致密的锂沉积，且没有形成锂枝晶。锂沉积的SEM图像和原位锂沉积实验都表明，DFEB-LHCE中形成的溶剂化结构和以Li₂O为主的富无机SEI增强了Li⁺迁移动力学，产生了致密均匀的锂沉积，并有效抑制了锂枝晶的形成。

图5不同电解质中沉积的锂金属形貌的表征

基于DFEB-LHCE对锂的优异稳定性及其独特的以Li₂O为主的无机富SEI，组装了具有高负载LFP正极（2.7 mAh cm^-2）和超薄锂负极（20 μm）的实用全电池，以进一步展示其优异的电化学性能。使用DFEB-LHCE的Li||LFP全电池以99.9%的非常高的平均CE，在650次稳定运行循环后仍具有85%的容量保持率。此外，在倍率性能和高温性能（60 ℃）上，DFEB-LHCE的表现都显著优于其他电解质。并且为了拓宽DFEB-LHCE的应用范围，还研究了以NCM811和SPAN为正极的全电池的长循环性能。

最后，通过使用高负载LFP正极（2.7 mAh cm^-2）和超薄锂负极（20 μm）在贫电解液（3 g Ah^-1）的条件下，组装了能量密度为257 Wh kg^-1的1.5 Ah软包电池，以进一步证明其实际应用潜力。软包电池运行非常稳定，在250次循环后仍有89%的容量保持率，且平均CE为99.93%。使用DFEB-LCHE的软包电池优异的长循环性能，不仅证明了其在LMBs应用中的潜力，还证明了以Li₂O为主的富含无机物的SEI在稳定LMBs中的优越性。

图6使用不同电解质的锂金属全电池的电化学性能

【结论】

通过低密度、低氟化、低成本的共溶剂化稀释剂DFEB调控溶剂化结构，成功定制了以Li₂O为主的富含无机物的SEI。值得注意的是，区别与完全不改变溶剂化结构的惰性稀释剂，DFEB作为一种超强配位共溶剂化稀释剂，将强烈参与第一溶剂化壳层，将部分FSI^–从AGG中释放出来，并通过偶极-偶极相互作用将DME更紧密地结合到Li⁺上。因此，DFEB-LHCE的SEI形成机制是稀释剂和FSI^–共衍生的SEI，这是一种以Li₂O为主的富含无机物的SEI。这种独特的SEI结构有效地降低了对Li⁺的表面扩散能垒，实现了更低的成核过电位和更快的界面Li⁺迁移动力学。此外，它还有助于减少DFEB-LHEC中FSI^–和DME的消耗，并实现均匀致密的锂沉积。使用DFEB-LHCE的全电池具有优异的长循环性能。特别是Li||LFP软包电池以99.93%的平均CE，在250次循环后的容量保持率为89%。除了深入探究了共溶剂化稀释剂对溶剂化结构和SEI组成及其分布的影响外，这项工作也为Li₂O在稳定锂金属负极方面的优越性提供了证据，重新审视了Li₂O主导的SEI在稳定锂负极的作用。

【文献详情】

Beyond LiF: Tailoring Li₂O-Dominated Solid Electrolyte Interphase for Stable Lithium Metal Batteries. Huipeng Zeng, Kai Yu, Jiawei Li, Mingman Yuan, Junjie Wang, Qingrong Wang, Anjie Lai, Yidong Jiang, Xu Yan, Guangzhao Zhang, Hongli Xu, Jun Wang, Wei Huang, Chaoyang Wang, Yonghong Deng*, and Shang-Sen Chi*. ACS Nano, DOI: 10.1021/acsnano.3c07038

【作者简介】

邓永红，南方科技大学材料科学与工程系教授，创新创业学院副院长，深圳新宙邦科技股份有限公司首席科学家，广东省特支计划科技创新领军人才，深圳市孔雀计划B类人才；担任《储能科学与技术》杂志编委、固态离子学理事等。主要从事高能量密度锂电池及其关键材料的研发，是广东省汽车重大科技专项负责人。已在Nature Communications，Advanced Materials，Energy & Environmental Science， Advanced Energy Materials，Nano Letters等期刊上发表论文200余篇，发明专利100余件。

池上森，南方科技大学材料科学与工程系研究助理教授（副研究员），深圳市高层次人才，主要研究方向为高比能液/固态锂电池及其关键材料。相关工作已在Adv. Mater., Adv. Energy Mater., Adv. Funct. Mater., ACS Nano, Nano Letter., Energy Storage Mater.等国际刊物上发表论文30余篇（3篇ESI高被引论文），申请专利13项（授权5项）。目前主持国家自然科学基金面上项目、广东省自然科学基金面上项目、深圳市自然科学基金面上项目等国家/省/市项目3项，参与国家重点研发计划、国家自然科学基金联合基金、广东省重点领域研发计划等重大科研项目3项。

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2024-01-20