『水系锌电』广东工业大学CEJ：构建基于双(2-氨乙基)胺的内亥姆霍兹层通过维持质子和氢氧根离子的浓度平衡实现长寿命的锌金属负极|南屋科技能源学人平台 -

【研究背景】

由于能量密度高、自放电率低、循环寿命长，锂离子电池已广泛应用于移动电子设备和电动汽车。然而，高昂的成本、有限的资源供应和潜在的安全隐患限制了其发展。在此背景下，水系锌金属电池因其高理论能量密度（820 mAh/g）、低电位（−0.762 V对比标准氢电极）、低成本和环保安全等优点而备受关注。然而，锌腐蚀反应会加速水系电解液的分解，导致低的库仑效率（CE）和短的循环寿命（图1a）。

常见的抑制锌腐蚀的策略主要分为人工固体电解质界面(SEI)层的构建，聚合物/凝胶、深共晶或“盐包水”电解质的应用，以及电解液添加剂的设计。其中，电解液添加剂是一种简单高效的策略。它们作为路易斯酸提供孤对电子与锌离子结合形成[Zn(H₂O)_xA_6−x]²⁺(A代表添加剂)，例如DMSO、FEC、PC、甲醇、环糊精等。调控水合锌离子的溶剂鞘结构并打破氢键网络，能在一定程度上抑制锌的腐蚀。然而，与原始的[Zn(H₂O)₆]²⁺相比，[Zn(H₂O)_xA_6−x]²⁺由于空间位阻效应和庞大的体积，导致低的离子迁移率和差的倍率性能。因此，具有以下功能的添加剂是非常可取的。电解液添加剂不会改变水合[Zn(H₂O)₆]²⁺离子的溶剂鞘结构，而是吸附在Zn负极的界面上，通过排斥部分H₂O分子来重建“贫水”的内亥姆霍兹层（IHP）。在Zn负极IHP中吸附的H₂O分子分解时，需要实时捕获质子，同时动态消除氢氧化物离子。也就是说，电解质添加剂可以缓冲锌负极的界面pH变化，维持质子和氢氧根离子的浓度平衡。然而，界面pH调节的相关研究尚处于初级阶段，需要进一步提高捕获质子的能力，内部机制有待明确。

【研究内容】

鉴于此，广东工业大学李成超教授及叶明晖副教授使用具有两个氨基和一个亚胺官能团的双(2-氨基乙基)胺(B2AA)分子作为添加剂来重建“贫H₂O”的IHP并缓冲界面pH，实现了长寿命的Zn金属负极 (图1b)。B2AA作为一种有机小分子，具有成本低、水溶性好等特点，是一种重要的有机合成中间体，在工业生产中有着广泛的应用。拉曼光谱、傅里叶红外光谱(FT-IR)和氢核磁共振光谱(H-NMR)表明，B2AA添加剂没有改变原水合[Zn(H₂O)₆]²⁺离子的溶剂鞘结构。第一性原理密度泛函理论(DFT)计算和电化学石英晶体微天平(EQCM)结果表明，与H₂O相比，B2AA分子在Zn金属的(002)面具有更高的吸附能，可以优先吸附在Zn负极的界面上。分子动力学(MD)模拟表明，B2AA分子占据了部分H₂O分子的位置，通过排斥≈19%的H₂O分子(距离Zn负极2 < x < 4 Å处)形成“缺水”IHP。在充电过程中，当位于IHP的H₂O分子分解时，B2AA分子利用其固有的给电子基团(−NH₂/−NH−)捕获H⁺，然后动态消除OH⁻，分别抑制了HER和不可逆Zn盐的形成。因此，在相同的测试条件下，1% B2AA电解质与BE相比，pH值变化较小，为4.19~4.32。此外，气相色谱-质谱(GC-MS)用于定量监测H₂通量。在1% B2AA电解液中，H₂的析出速率为0.005 mmol h⁻¹cm⁻²，比BE低2.2倍。基于上述优点，在1% B2AA电解液中制备的对称Zn//Zn电池在10 mA cm⁻²和1 mAh cm⁻²下具有2400 h的超长循环寿命。即使电流密度和面积容量分别达到50 mA cm⁻²和5 mAh cm⁻²，它仍然提供212 h的长循环寿命。匹配NH₄V₄O₁₀(NVO)正极，Zn//NVO全电池在10 A g⁻¹时输出147.24 mAh g⁻¹的高初始容量，并且在3000次循环后保持66%的容量保持率。成果以题为“Maintaining the concentration equilibrium of proton and hydroxide ions by construction of bis(2-aminoethyl)amine-based inner helmholtz plane toward long-life zinc metal anodes”在国际知名期刊Chemical Engineering Journal上发表，通讯作者为李成超教授、叶明晖副教授，第一作者为硕士研究生王智键。

【研究亮点】

（1）使用一种经济实惠且多功能的B2AA作为添加剂，构建了一个动态稳定的“贫H₂O”的IHP，以抑制电极/电解液界面析氢和腐蚀。

（2）B2AA因具有更高的吸附能优先吸附在Zn负极的界面，动态捕获H⁺和消除OH^–，以抑制副产物的生成，提高电池的库仑效率。

（3）此外，B2AA的−NH₂/−NH−基团可以通过氢键作用降低[Zn(H₂O)₆]²⁺的去溶剂活化能(Ea = 37.41 kJ mol⁻¹)，以此诱导Zn²⁺均匀沉积。

【图文导读】

图1.(a) 在基准电解液2 M ZnSO₄水溶液中的锌腐蚀和HER示意图。(b) B2AA电解液添加剂抑制锌腐蚀和HER的机理解释。

图2.(a)基于DFT计算的两种不同构型的H₂O和B2AA分子在Zn金属负极(002)面上的吸附能。(b) EQCM设备的光学照片(插图为Au-QCM电极)，(c) LSV曲线和(d)相应的质量变化。(e) 1% B2AA电解液中Zn金属负极的EDL结构快照，(f) 基于MD模拟的亥姆霍兹区俯视图。(g) H₂O和 (h) B2AA分子在BE和1% B2AA电解质的Zn金属负极EDL中的相对浓度分布。

通过理论计算和电化学石英晶体微天平分析“贫H₂O”IHP的形成机制。DFT计算得出B2AA具有最大的吸附能，因此能优先吸附在锌负极表面。并且通过EQCM测试出吸附量有20 ng。而分子动力学模拟结果证明，在电场的作用下，锌负极界面处会吸附大量的B2AA，因此大量的H₂O分子被排除在锌负极界面之外，最终会形成“贫水”的IHP，有利于抑制析氢和腐蚀。

图3.电池在1% B2AA和BE溶液中的电化学性能。(a,b) 扫描速率为2 mV s⁻¹时的CV曲线，(c) Tafel图，(d) 三电极配置下的LSV和 (e) CA曲线。(f) 1 mA cm⁻²下Zn//Cu半电池的CE和 (g,h) 对应的恒流电压分布图。(i) 采用对称Zn//Zn电池测试水合[Zn(H₂O)₆]²⁺离子的脱溶活化能。

锌沉积/剥离的循环伏安曲线显示，1% B2AA中Zn金属的成核过电位更高，因此成核半径更小，更容易实现均匀沉积。Tafel图表明Zn负极在1% B2AA具有更低的腐蚀电流。LSV曲线显示，在相同电流密度下，Zn负极在1% B2AA的析氢电位更低，表明抑制了HER。为了进一步研究Zn²⁺离子的扩散行为，在-0.15 V恒定过电位下记录了时间电流谱(CA)。BE中Zn金属的电流密度在50s内迅速下降，然后从第50秒到第200秒持续衰减，呈现出Zn²⁺离子的二维平面扩散。相比之下，在1%的B2AA中，锌金属的电流密度在50秒内缓慢下降，然后在50秒到200秒之间保持相对稳定，表明Zn²⁺离子的三维扩散过程具有增强的运输动力学。Zn//Cu半电池结果表明锌金属在1%B2AA中具有电化学沉积/剥离Zn²⁺可逆性。此外，低的去溶剂活化能有利于Zn²⁺离子在1%B2AA中快速且均匀沉积。

图4.对称Zn//Zn电池在1% B2AA和BE溶液中的电化学性能。(a-d) 不同电流密度和面容量下的循环性能和 (e) 倍率性能。

组装对称Zn//Zn电池，研究电化学过程中B2AA分子对锌离子的沉积与剥离的可逆性。在不同电流密度和面容量下，对称Zn//Zn电池在1% B2AA中具有更高的倍率性能和更长的循环寿命。这说明了吸附在Zn金属负极上的B2AA的-NH₂/-NH-基团利用与H₂O分子的氢键相互作用促进[Zn(H₂O)₆]²⁺离子的脱溶，提高了Zn²⁺离子的运输动力学和沉积与剥离的可逆性。

图5.(a) BE中循环后对称Zn//Zn电池Zn负极的俯视图，(b) 侧面SEM和 (c) AFM图像。(d) 在1% B2AA电解液中循环后对称Zn//Zn电池锌负极的俯视图，(e) SEM横截面和 (f) AFM图像。在 (g) BE和 (h) 1% B2AA电解液中，在10 mA cm⁻²条件下Zn电沉积过程的原位光学显微镜图像。

锌片循环后 SEM和AFM图像显示，BE中对称Zn//Zn电池的Zn箔表面被无序的片状枝晶和六边形副产物覆盖，侧面SEM证实了严重的腐蚀反应发生。相比之下，在1% B2AA电解液中，循环后的对称Zn//Zn电池在锌箔表面镀上均匀光滑的Zn，锌的腐蚀反应明显减弱。为了研究B2AA添加剂对Zn²⁺沉积行为的影响，采用原位光学显微镜结合对称Zn//Zn电池观察了Zn箔的界面，在电镀过程中，BE中的Zn箔表面出现了不均匀的Zn²⁺电镀行为，形成了无序的块状和较大的突出物。与此形成鲜明对比的是，在1%的B2AA中，锌箔表面沉积了均匀、平坦、致密的Zn。

图6.对称Zn//Zn电池分别在BE和1% B2AA中研究HER和pH的变化。(a,b) 原位光学镜头记录的锌负极在50 mA cm⁻²下观察H₂气泡产生的原位光学图像。(c) 气相色谱-质谱法监测H₂释放通量。(d) 对称Zn//Zn电池在2 mA cm⁻²下放电时电解液的pH值变化。

此外，利用原位光学镜头对锌金属负极表面进行了宏观的实时监测。在1% B2AA的Zn箔上观察到非常少量的H₂气泡。结果表明，1%的B2AA能有效抑制Zn负极的HER和腐蚀。

为了量化产生的氢气量，气相色谱-质谱(GC-MS)与对称Zn//Zn电池相结合来监测氢气通量，结果显示对称Zn//Zn电池在1% B2AA中的氢气析出速率为0.005 mmol h⁻¹cm⁻²，比在BE中低约2.2倍。PH计结果显示，当对称Zn//Zn电池以2 mA cm⁻²放电330 min时，1% B2AA的pH变化(4.19~4.32)小于BE的pH变化(3.74~4.91)。这一现象可归因于锌金属负极IHP中吸附的B2AA分子中的-NH/-NH₂-基团可以捕获质子从而降低HER。同时，质子化的B2AA分子能够通过酸碱中和反应消除OH⁻，缓冲Zn负极的界面pH，抑制不可逆Zn盐副产物的形成。

图7.Zn//NH₄V₄O₁₀电池在BE和1% B2AA溶液中的电化学性能。(a) 倍率性能，(g) 长循环，(b,c) 相应的恒流充放电曲线。(d) CV和 (e) EIS曲线。(f) 光学照片显示，以1% B2AA为电解液，5个Zn//NH₄V₄O₁₀软包电池串联，可输出5.5 V电压，成功为手机充电。

为了进一步评价1% B2AA在AZMB中的实际应用能力，我们将NH₄V₄O₁₀正极与Zn负极配对，组装成Zn//NH₄V₄O₁₀全电池。在不同电流密度下，1% B2AA的Zn//NH₄V₄O₁₀电池的倍率能力优于BE中的电池。当电流密度为10 A g⁻¹时，1% B2AA条件下的Zn//NH₄V₄O₁₀电池的初始放电容量为147.2 mAh g⁻¹，循环3000次后仍保持66%的初始容量，且每循环容量衰减率低至0.01%，优于BE条件下的电池和其他报道的水锌电池。与BE相比，在1% B2AA条件下，Zn//NH₄V₄O₁₀电池的CV曲线在1 mV s⁻¹处具有相似的氧化还原峰，表明B2AA添加剂对NH₄V₄O₁₀的氧化还原反应没有影响。电化学阻抗谱(EIS)显示，在1% B2AA中的Zn//NH₄V₄O₁₀电池的电荷转移电阻(R_ct，≈233.9 Ω)低于在BE中的电池，表明前者有利于电子的传递。此外，以1% B2AA为电解液的5个Zn//NH₄V₄O₁₀软包电池串联，可成功输出5.5 V电压，为手机充电，显示出其巨大的应用潜力。

【结论】

在本研究中，B2AA添加剂被引入到水系电解质(2 M ZnSO₄溶液)中，以获得长寿命的锌金属负极。首先，它们不改变水合Zn²⁺离子([Zn(H₂O)₆]²⁺)的溶剂鞘结构，但由于吸附能高，可以优先吸附在Zn负极界面上，通过排斥≈19%的H₂O分子形成“贫H₂O”IHP。其次，B2AA可以利用- NH₂/ – NH -基团捕获充电过程中H₂O分解产生的H⁺，从而抑制HER。同时，质子化的B2AA可以动态中和OH⁻，抑制不可逆zn盐的形成。因此，锌金属负极的界面pH得到缓冲，腐蚀反应受到明显限制。第三，吸附在Zn金属负极IHP上的B2AA分子还可以通过H₂O与- NH₂/ – NH -基团之间的氢键相互作用降低水合Zn²⁺离子的Ea，从而提高Zn²⁺离子的电导率和迁移次数。得益于这些优点，在1% B2AA电解液中制备的对称Zn//Zn和NVO//Zn全电池都比在BE中制备的电池具有更好的倍率性能和更长的循环寿命。更重要的是，B2AA添加剂为长寿命锌金属负极的设计提供了新的视角，具有良好的应用前景。

Zhijian Wang, Zuyang Hu, Minghui Ye,* Jiachi Chena, Yifa Chen, Zhipeng Wen, Yufei Zhang, Yongchao Tang, Xiaoqing Liu, Cheng Chao Li,* Maintaining the concentration equilibrium of proton and hydroxide ions by construction of bis(2-aminoethyl)amine-based inner helmholtz plane toward long-life zinc metal anodes,Chemical Engineering Journal2024.

https://doi.org/10.1016/j.cej.2023.148511

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2024-01-19